Calculations of Clean and Adsorbate Covered Metal Surfaces and their Core-Level Photoemission Spectra

Sammanfattning: Popular Abstract in Swedish Genom att utsätta ett material för elektromagnetisk strålning med tillräckligt hög frekvens kan man "slå ut" elektroner. Denna mekanism, som förklarades av Albert Einstein redan 1905, går under namnet den fotoelektriska effekten och utnyttjas idag bl.a. i fotoemissionsexperiment. I dessa experiment analyserar man energin hos de utsända elektronerna och kan dra slutsatser om hur de har suttit bundna i materialet samt hur de samverkar med alla de andra närvarande elektronerna och atomkärnorna. Fotoelektronspektroskopi är idag en av de viktigaste experimentella teknikerna för att studera elektronstruktur hos atomer, molekyler, ytor och molekyler adsorberade på ytor, etc. I studiet av ytor och ytstrukturer spelar fotoemission från inre hårt bundna så-kallade core-elektroner en viktig roll. Trots att dessa core-elektroner inte deltar i den kemiska bindningen reflekteras den lokala omgivningen i spektra i form av kemiska skift och förändringar i linjeformer. Man använder alltså excitation av ett inre elektronskal som en experimentell mätsond för att undersöka den lokala omgivningen (valenselektroner, lokal geometri och atomrörelser). Även om bindningsenergierna för de inre elektronskalen förändras beroende på lokal omgivning har olika atomer så olika innerskals-energier att det normalt inte är någon svårighet att fastställa den emitterande atomens kemiska identitet. Denna avhandling behandlar fotoemissionsspektra och de bakomliggande processerna från ett teoretiskt perspektiv. En stor del av studierna utgörs av s.k. ab initio-beräkningar. Detta är beräkningar gjorda utan några anpassningsbara parametrar; istället är dom helt baserade på grundläggande kvantmekaniska principer. Beräkningarna är en viktig ingrediens för att till fullo utnyttja informationen i dagens högupplösta experimentella mätningar. Till exempel kan man genom teoretiska simuleringar fastställa om en viss antagen geometrisk struktur är konsistent med observerade spektra. En slutsats vi drar är att genom att kombinera t.ex. informationen om ett visst experimentellt kemiskt skift med beräknade skift för olika geometrier, kan mycket noggranna geometribestämningar utföras. I den teoretiska beskrivningen av innerskalsspektra bortser man i allmänhet från vakansens inre struktur. I verkligheten har vakansen flera nivåer svarande mot olika rörelsemängdsmoment, och växelverkan med valenselektronerna kan i princip blanda dessa degenererade nivåer. Effekter av innerskalsdegeneration studerades för ett tjugotal år sedan i ett antal idealiserade modellräkningar och förklarades vara betydelselös och knappast experimentellt observerbar. I avhandlingen har dessa effekter tagits upp till förnyad behandling. En slutsats är att core-nivå degeneration och symmetriberoende växelverkningar med valenselektronerna kan ge relativt stora förändringar i system med stark utbytesväxelverkan mellan core- och valenselektroner. Rhodium är ett sådant system, och i detta fall krävs att full hänsyn tas till innerskalsvakansens inre struktur för att kunna förklara experimentella spektra från dess 3d nivå. Mycket talar för att dessa effekter också kan vara viktiga i magnetiska system.