Cluster-Based Catalysts for Asymmetric Synthesis

Sammanfattning: Popular Abstract in Swedish Asymmetrisk syntes för framställning av optiskt rena substanser är av stort intresse, inte bara för forskningsändamål utan även för praktiska tillämpningar inom flera olika branscher. Dagligen stöter man på produkter som har sitt ursprung i asymmetrisk syntes; allt från dofter, smakämnen och livräddande läkemedel till nya praktiska plaster med skräddarsydda egenskaper. Katalysatorer som kan bidra till framställandet av optiskt rena produkter är därför ett högt prioriterat forskningsområde. I denna avhandling presenteras en studie i användandet av metallkarbonylkluster som katalysatorer för asymmetrisk syntes av organiska molekyler. Ett metallkluster består av flera metallatomer som är sammanlänkade via metall-metall bindningar i ett oftast väldefinierat nätverk. Fördelen med ett metallkluster jämfört med vanligt förekommande enkärniga metallkomplex är att en synergistisk effekt skulle kunna uppstå vid katalys genom att flera metallatomer samverkar, och på så sätt möjliggöra alternativa reaktionsvägar för att nå samma mål som mononukleära katalysatorer. Metallkluster besitter egenskaper som är förknippade med både heterogena- och homogena katalysatorer, exempelvis deras löslighet i olika lösningsmedel, som är en egenskap gemensam med homogena katalysatorer, och att metallatomerna i klustret bildar strukturer som motsvarar fragment av metallytor där reaktioner kan ske, vilket är karakteristiskt för heterogena katalysatorer, vars ytor kan beskrivas som landskap fyllt med reaktiva säten. Dessa egenskaper medför att metallkluster har en stor potential att vara effektiva katalysatorer i kemiska reaktioner. Två typer av reaktioner har studerats i denna avhandling: a) asymmetrisk hydrogenering av ?-omättade karboxylsyror och b) syntes av cykliska ketonföreningar genom (asymmetrisk) Pauson-Khand-reaktion. För asymmetrisk hydrogenring användes ruteniumbaserade kluster av typen [H4Ru4(CO)12], som modifierats med kirala fosfinligander. De katalytiska tester som genomförts visade tydligt att valet av ligand är avgörande för klustrets katalytiska förmåga att generera ett högt utbyte av den önskade produkten. De ligander som visade bäst resultat var genomgående ferrocen-baserade fosfiner. Enantiomert överskott på över 90 procent erhölls, vilket är utomordentligt bra för klusterbaserade katalysatorer. Det bör dock nämnas att mononukleära katalysatorer är vanligtvis ännu mer effektiva, med högre reaktionshastigheter och bättre enatioselektivitet. I Pauson-Khand-reaktionen användes på liknande sätt kirala fosfiner för att kunna påverka enantioselektiviteten i bildandet av kirala cykliska ketonföreningar. I denna reaktion används ett koboltmetallkluster som startmaterial. Koboltföreningen [Co3(µ3-CH)(CO)9] har visat sig vara en effektiv katalysator, och därför ett intressant kluster att derivatisera med en kiral fosfinligand för att användas som katalysator i asymmetrisk Pauson-Khand-syntes. Det visade sig dock att under de specifika reaktionsförhållanden som användes gav koboltklustrarna generellt ganska medelmåttiga resultat. Dock kunde en trend urskiljas ? de metallkluster som gav ett högt produktutbyte genererade en racemisk blandning, medan de kluster som gav ett lågt utbyte åstadkom ett (litet) enantiomert överskott. Detta resultat visar att koboltklustrarna i denna studie inte kan rekommenderas för asymmetrisk Pauson-Khand-syntes.