Ultra-fast dynamics in atoms and molecules during photoionization: from attoseconds to femtoseconds

Sammanfattning: Popular Abstract in Swedish Att en elektrisk urladdning ger upphov till ljus syns varje gång blixten slår ner. Den omvända processen, att ljus kan skapa en elektrisk urladdning, upptäcktes av Hertz 1887 som en parentes i utvecklingen av radiomottagare. Undersökningar av detta fenomen visade att elektroner bara kunde frigöras av ljus som hade tillräckligt hög frekvens (ultraviolett). Förklaringen av detta, där ljus betraktas som partiklar (fotoner) och frekvens översätts till energi, bidrog till kvantmekanikens tillkomst. Ökas fotonenergin får den frisläppta elektronen högre fart, vilken kan mätas med så kallade spektrometrar. Senare kom elektronspektroskopi att användas som en metod för att identifiera och studera material. En kombinerad mätning av ljusets frekvens och elektronens fart berättar hur mycket energi som krävdes för att avlägsna elektronen, alltså vilka energinivåer materialet har. Energinivåerna är troligen den viktigaste delen av den kvantmekaniska beskrivningen av material – de bestämmer vilka ämnen som finns och vilka reaktioner som kan ske. Vad som händer under en kemisk reaktion är svårare att mäta, eftersom det i allmänhet går fort och molekylernas tillstånd hela tiden förändras. Under 1980-talet utvecklades metoder för att med korta laserpulser följa förloppet i reaktioner som initieras av ljus. De tidiga experimenten, liksom de som presenteras i denna avhandling, gäller enstaka molekyler i vakuum. Eftersom de då inte påverkas av någon särskild omgivning kan vi lära oss något om grundläggande, universella processer inom en molekyl snarare än hur den interagerar med en viss kombination av omgivande ämnen. I gränsdragningen mellan kemi och fysik kan man säga att detta forskningsfält fokuserar på att fördjupa förståelsen för de allra enklaste kemiska processerna i hopp om att det på sikt kommer till nytta även för att förstå eller designa större system. De typer av processer som studeras i den här avhandlingen är: • jonisation – då elektroner frigörs från en atom eller molekyl, • deformation – då molekylen ändrar form genom att atomkärnor flyttar sig och • dissociation – då en molekyl delas genom att bindningar mellan atomer bryts. Lasertekniken för att följa förloppet i reaktioner bygger på att en första puls av laserljus ger molekylen ett energitillskott som gör den instabil och sätter atomerna i rörelse. En andra ljuspuls används sedan för att få reda på till exempel vilka atomer som rör sig och hur lång tid det tar innan en bindning är helt bruten. Denna typ av mätning presenteras i slutet av avhandlingen för acetylen, en av de minsta organiska molekylerna med två kolatomer och två väteatomer. En annan metod kan studera samma processer med bara en ljuspuls genom att använda så hög fotonenergi (mjukröntgenljus från en synkrotron) att flera elektroner frigörs och molekylen går i flera positivt laddade bitar. Då kan mätningar av bitarnas massa, fart och riktning tillsammans ge en beskrivning av förloppet – vilka bindningar bryts, i vilken ordning och var hamnar de kvarvarande elektronerna? Den här metoden används för att studera en snabb böjning av koldioxid och vatten i artiklarna III–IV. I alla tre artiklarna om molekylär deformation händer det att atomer från olika ändar av molekylen närmar sig varandra och utgör ett av fragmenten. Detta kan ses som en prototyp för den typiska kemiska reaktionen, där bindningar både bryts och skapas för att omfördela atomer mellan de ämnen som reagerar. Alla metoder i den här avhandlingen handlar om att mäta elektriskt laddade partiklar (elektroner och joner), vilka kan styras till detektorer med hjälp av elektriska och magnetiska fält. Artiklarna V–VI handlar om att designa de elektriska fälten i spektrometrar för att mäta elektroners och/eller joners hastighet med bra upplösning. Experimenten utförs i vakuum för att undvika påverkan från omgivningen, dels i processen som studeras och dels på partiklarnas väg till detektorn. Samspelet mellan atomkärnor och elektroner är avgörande för alla kemiska reaktioner liksom för processer inom en molekyl. Elektronerna har mindre än en tusendel av atomkärnornas massa och rör sig därför mycket snabbare. Med traditionella lasrar går det inte att göra ljuspulserna kortare än en femtosekund (en biljarddels sekund), vilket är tiden för en svängning hos violett ljus. Det är, som beskrivits ovan, tillräckligt kort för att mäta hur atomkärnorna rör sig i kemiska reaktioner men räcker inte för att få information om elektronernas rörelse. Ännu kortare pulser, där varaktigheten mäts i attosekunder (triljondelar av en sekund), går att skapa som övertoner av ljuset från en tillräckligt ljusstark laser. Förhållandet mellan 100 attosekunder och en sekund är som förhållandet mellan en sekund och 300 miljoner år (tiden sedan reptiler uppstod). Den inblick i vad som händer på elektronernas tidsskala som kan ges av experiment med sådana ljuspulser är alltså väldigt exotisk. De senaste fem åren har olika metoder som använder attosekundpulser utvecklats för att få inblick i själva jonisationsprocessen och mäta antingen när under en laserpuls som en elektron lämnar sin atom eller hur lång tid det tar för den att avlägsna sig, vilket beror på den attraktiva kraften mellan atom och elektron. För nästan alla grundämnen blir det elektroner kvar i atomen och det är då inte möjligt att beskriva deras beteende exakt. Det går att göra bra approximationer och beräkningar ändå, vilket används i all simulering av grundläggande kemi, men förståelsen för system med flera elektroner behöver förbättras och nya fenomen upptäcks fortfarande. Processer där atomkärnornas rörelse sker särskilt snabbt eller som kräver samverkan mellan flera elektroner studeras experimentellt i denna avhandling. Den mest grundläggande fler-elektronprocessen är direkt dubbeljonisation, där absorptionen av en foton leder till att två elektroner kastas ut ur atomen. I artikel I lyckas vi för första gången studera denna process med attosekundpulser. Vi visar att det går att mäta fördröjningar i tiden det tar för elektronparet att lämna atomen (omkring 500 attosekunder). Eftersom sådana fördröjningar beror på samverkan mellan flera elektroner och inte har kunnat mätas förut är det intressant att jämföra dem med förutsägelser från beräkningar, vilket också görs i artikeln. Det finns två olika beskrivningar för hur energi överförs mellan elektronerna i direkt dubbeljonisation, vilka leder till något olika förutsägelser om fördörjningen. Resultatet vi fick ligger ungefär mitt emellan och kan inte utesluta någon av mekanismerna. Med förbättrad precision vore det i princip möjligt att avgöra hur mycket de olika mekanismerna bidrar eller utesluta någon av dem genom den här typen av experiment. Artikel II demonstrerar även ett indirekt sätt att studera elektronfördröjning vid fenomen där väldigt många elektroner är inblandade – här i en fotbollsformad molekyl bestående av 60 kolatomer.