New Approaches to Large-Scale Electronic Structure Calculations

Sammanfattning: Popular Abstract in Swedish Även om vi befinner oss i en tidsepok av informationsteknologi och superdatorer så utförs dagens forskning baserat på Galileos vetenskapliga principer. Trots det så finns det idag inget behov av att klättra upp i det lutande tornet i Pisa för att observera hur ekvationerna för rörelse, enligt den klassiska mekaniken, tar sig uttryck för fallande kroppar. Samma experiment kan idag prövas virtuellt på en dator. Det är faktiskt så de flesta forskare idag startar sina undersökningar eller prövar sina hypoteser. Sådana efterföljare till Einsteins Gedankenexperiment, så kallade datorsimuleringar, görs varje dag inom vetenskapens olika grenar, från fysik till genetik, från meteorologi till sociologi, och till en stor del inom kemin. Eftersom kemin är intimt förbunden med elektronernas egenskaper och beteende, och eftersom dessa partiklar i sin tur är icke-klassiska, så bestäms de rörelseekvationer som styr vardagliga kemiska fenomen av kvantmekanikens principer. Detta komplicerar livet för kemister. Inte så mycket från ett teoretiskt perspektiv utan snarare i termer av att beräkningstiden för kvantmekaniska datorsimuleringar oftast växer exponentiellt med antalet elektroner som skall studeras. Dirac skrev en gång: "Naturlagarna som behövs för den matematiska behandlingen av en stor del av fysiken och hela kemin är sålunda nu kända, och enda svårigheten är att tillämpningen av dessa lagar leder till ekvationer som är alltför komplicerade för att kunna lösas. Det är därför önskvärt att utveckla praktiska och approximativa metoder för att tillämpa kvantmekanik. Detta kan leda till att de viktigaste principerna för hur komplexa atomära system fungerar kan förklaras utan alltför svåra beräkningar." Syftet med det forskningsarbete som summeras i denna avhandling är att bidraga, om än på en blygsam nivå, till utvecklingen av approximativa metoder som tillåter teoretiska studier av molekylära modeller, vilka så bra som möjligt beskriver verkliga system. Även om det kanske för gemene man kan låta konstigt så klarar inte dagens kraftfulla datorresurser av att mätta de behov av aritmetiska och logiska operationer som krävs för noggranna kvantkemiska studier av molekyler med några hundra atomer. Under en tidsrymd motsvarande ett normalt experiment är det inte ens möjligt att utföra tillförlitliga kvantkemiska beräkningar för system av storleken under hundra atomer. Det finns inte heller några indikationer på att detta kommer att vara möjligt i framtiden, trots den positiva utveckling som Moore's lag, att datorkraften dubblas med tiden, ger vid hand. Huvudproblemet som angrips i detta arbete är ökningen av beräknings- kostnaden associerad med kvaliteten med vilken enskilda elektroner beskrivs. Den matematiska beskrivningen av system med många elektroner kan reduceras till en speciell kombination av de olika kvanttillstånden som är tillgängliga för varje enskild elektron. Dessa enskilda elektroniska kvanttillstånd (så kallade orbitaler) måste kunna beskrivas noggrant för att ge en korrekt beskrivning av ett större system. I en datorsimulering innebär detta att stora mängder data måste genereras, lagras, och sedan manipuleras under beräkningen. Det finns dock en möjlighet att denna information till stor del är redundant och därför, om man kan upptäcka denna redundans, är det möjligt att minska beräkningsbördan utan att sätta noggrannheten i resultatet av beräkningen på spel. Ett sätt att göra detta är att utnyttja en speciell matrisoperation som kallas Cholesky-uppdelning. Jag har på många sätt utnyttjat denna teknik i de arbeten som presenteras i denna avhandling och visat att den är ett effektivt redskap för att minska antalet parametrar som behövs för att beskriva den term i den kvantmekaniska energin för ett mång-elektronsystem som beskriver växelverkan mellan två elektroner. Cholesky-tekniken var känd långt före mina arbeten. Mina bidrag ligger i en undersökning av metodens noggrannhet och i en mera generell och teoretisk formulering av tekniken. Bland annat har dessa ansträngningar lett till ett antal nya insikter, vilka spänner från möjligheten att erhålla orbitalrepresentationer lokaliserade till vissa delar av en molekyl, till nya matematiskra uttryck för de krafter som styr hur atomerna konfigurerar sig i en molekylär struktur.