Photochemistry of Eumelanin Precursors Role of Excited State Proton Transfer for UV Photoprotection

Sammanfattning: Popular Abstract in Swedish Melanin är ett pigment som finns i många olika slags vävnader. I hud och hår finns två slags melanin, pheomelanin som är typiskt för rödhåriga personer och eumelanin som finns i större mängd i mörkt hår och hud. Konstaterad korrelation mellan hudcancer och solexponering motiverar forskarna att förstå mer om melanin och dess växelverkan med UV-ljus. Man vet att rödhåriga personer med ett överskott på pheomelanin har större sannolikhet att få hudcancer och att eumelanin förmodligen har en skyddseffekt mot UV ljus. Dock är kunskapen om bakomliggande ljusinducerade fotokemiska processer dålig. Därför studerar vi melanin och dess molekylära byggstenar under UV-excitation. Melanin är en stor polymer molekyl med komplicerad fotokemi. Vi börjar därför med att studera mindre byggstenar av pigmentet, från de allra minsta monomera enheterna till oligomerer och till slut hela polymeren. Studier av monomerenheter har givit viktiga insikter om de mekanismer som styr eumelanins funktion. Arbetet på dimerer visar att redan dessa ganska små enheter har samma fotokemiska processer som hela eumelaninpigmentet. Vid absorption av UV-ljus initieras en process där en vätejon, en proton, sparkas ut från pigmentet i samma ögonblick som UV-ljuset når pigmentmolekylen. Man skulle kunna likna händelseförloppet vid att melaninet gör sig av med UV-ljusets energi genom att mycket snabbt skjuta iväg en protonprojektil. Denna projektil gör i sin tur av med energin till omgivande membranvävnad i form av värme och har därmed omvandlat farlig UV-energi till ofarlig värme. Den kemiska reaktionen går oerhört snabbt, på mindre än en tusendel av en miljarddels sekund. Vi har alltså lyckats visa att protonöverföring är den aktiva mekanismen för eumelanins funktion och att denna funktion kan härledas till enheter i pigmentet som består av två eller bara ett fåtal monomera enheter. Melaninet i hudens melanocyter består av tätt packade melaninpolymerer. För att studera melaninpigmentet i en form som liknar detta har vi också studerat tunna filmer av eumelanins byggstenar, belagda på ett kvartssubstrat. Dessa preliminära studier visar att nya processer uppstår när molekylerna är tätt packade. Framtida arbete får visa vilka dessa processer är.